новости

Мы используем файлы cookie для улучшения вашего опыта. Продолжая просмотр этого сайта, вы соглашаетесь на использование нами файлов cookie. Подробнее.
Когда сообщается о дорожно-транспортном происшествии и один из транспортных средств скрылся с места происшествия, судебно-медицинским лабораториям часто поручают изъять улики.
Остаточные следы включают осколки стекла, разбитые фары, задние фонари или бамперы, а также следы торможения и остатки краски. При столкновении автомобиля с каким-либо предметом или человеком краска, скорее всего, перенесётся на него в виде пятен или сколов.
Автомобильная краска обычно представляет собой сложную смесь различных ингредиентов, нанесённых в несколько слоёв. Хотя эта сложность затрудняет анализ, она также предоставляет массу потенциально важной информации для идентификации транспортного средства.
Рамановская микроскопия и инфракрасная Фурье-спектроскопия (FTIR) являются некоторыми из основных методов, которые можно использовать для решения таких проблем и упрощения неразрушающего анализа отдельных слоев в общей структуре покрытия.
Анализ сколов краски начинается со спектральных данных, которые можно напрямую сравнить с контрольными образцами или использовать вместе с базой данных для определения марки, модели и года выпуска транспортного средства.
Королевская канадская конная полиция (RCMP) поддерживает одну из таких баз данных — Paint Data Query (PDQ). Участвующие в проекте криминалистические лаборатории могут в любое время обратиться к ней для поддержки и расширения базы данных.
В данной статье основное внимание уделяется первому этапу процесса анализа: сбору спектральных данных с образцов краски с использованием ИК-Фурье и рамановской микроскопии.
Данные ИК-Фурье спектроскопии были получены с помощью ИК-Фурье микроскопа Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™; полные данные рамановского рассеяния были получены с помощью рамановского микроскопа Thermo Scientific™ DXR3xi. Кусочки краски были взяты с повреждённых частей автомобиля: один скол с дверной панели, другой с бампера.
Стандартный метод крепления образцов поперечного сечения заключается в заливке их эпоксидной смолой, однако проникновение смолы в образец может повлиять на результаты анализа. Чтобы избежать этого, образцы краски помещали между двумя листами политетрафторэтилена (ПТФЭ) в поперечном сечении.
Перед анализом поперечное сечение скола краски вручную отделялось от ПТФЭ, и скол помещался на окно из фторида бария (BaF2). Картирование методом ИК-Фурье-преобразования проводилось в режиме пропускания с использованием апертуры 10 x 10 мкм2, оптимизированного объектива и конденсора 15x и шага 5 мкм.
Для обеспечения согласованности при рамановском анализе использовались те же образцы, хотя тонкое сечение окна BaF2 не требуется. Стоит отметить, что BaF2 имеет пик рамановского спектра при 242 см⁻¹, который может быть виден как слабый пик в некоторых спектрах. Этот сигнал не следует связывать с чешуйками краски.
Получение рамановских изображений с размером пикселей 2 мкм и 3 мкм. Спектральный анализ проводился по пикам основных компонентов, а процесс идентификации облегчался применением таких методов, как многокомпонентный поиск по сравнению с коммерчески доступными библиотеками.
Рис. 1. Схема типичного образца четырёхслойной автомобильной краски (слева). Видеомозаика поперечного сечения фрагментов краски, взятых с двери автомобиля (справа). Изображение предоставлено: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Хотя количество слоёв чешуек краски в образце может варьироваться, обычно образцы состоят примерно из четырёх слоёв (рис. 1). Слой, нанесённый непосредственно на металлическую основу, представляет собой слой электрофоретического грунта (толщиной примерно 17–25 мкм), который защищает металл от воздействия окружающей среды и служит монтажной поверхностью для последующих слоёв краски.
Следующий слой – дополнительная грунтовка, шпатлёвка (толщиной примерно 30–35 мкм), обеспечивающая гладкую поверхность для последующих слоёв краски. Затем наносится базовый слой (толщиной примерно 10–20 мкм), состоящий из базового пигмента краски. Последний слой – прозрачный защитный слой (толщиной примерно 30–50 мкм), который также обеспечивает глянцевую поверхность.
Одна из основных проблем анализа следов краски заключается в том, что не все слои краски на оригинальном автомобиле обязательно присутствуют в виде сколов и пятен. Кроме того, образцы из разных регионов могут иметь разный состав. Например, сколы краски на бампере могут состоять из материала бампера и краски.
Видимое поперечное сечение фрагмента краски показано на рисунке 1. На видимом изображении видны четыре слоя, что коррелирует с четырьмя слоями, выявленными с помощью инфракрасного анализа.
После картирования всего поперечного сечения отдельные слои были идентифицированы с помощью ИК-Фурье-изображений различных пиковых зон. Типичные спектры и соответствующие ИК-Фурье-изображения четырёх слоёв представлены на рис. 2. Первый слой соответствовал прозрачному акриловому покрытию, состоящему из полиуретана, меламина (пик при 815 см⁻¹) и стирола.
Второй слой, базовый (цветной) и прозрачный слой химически схожи и состоят из акрила, меламина и стирола.
Несмотря на сходство и отсутствие специфических пиков пигментов, спектры всё же демонстрируют различия, главным образом в интенсивности пиков. Спектр слоя 1 демонстрирует более интенсивные пики при 1700 см-1 (полиуретан), 1490 см-1, 1095 см-1 (CO) и 762 см-1.
Интенсивность пиков в спектре слоя 2 увеличивается при 2959 см-1 (метил), 1303 см-1, 1241 см-1 (эфир), 1077 см-1 (эфир) и 731 см-1. Спектр поверхностного слоя соответствовал библиотечному спектру алкидной смолы на основе изофталевой кислоты.
Финишный слой грунтовки для электроосаждения состоит из эпоксидной смолы и, возможно, полиуретана. В конечном итоге результаты соответствуют результатам, обычно получаемым при использовании автомобильных красок.
Анализ различных компонентов в каждом слое проводился с использованием коммерчески доступных библиотек FTIR, а не баз данных автомобильных красок, поэтому, хотя совпадения являются репрезентативными, они могут быть не абсолютными.
Использование базы данных, предназначенной для такого типа анализа, повысит прозрачность даже марки, модели и года выпуска транспортного средства.
Рисунок 2. Типичные спектры ИК-Фурье спектроскопии четырёх идентифицированных слоёв в поперечном сечении сколотой краски на двери автомобиля. Инфракрасные изображения получены из пиковых областей, соответствующих отдельным слоям, и наложены на видеоизображение. Красные области показывают расположение отдельных слоёв. При использовании апертуры 10 x 10 мкм² и шага 5 мкм инфракрасное изображение охватывает область 370 x 140 мкм². Источник изображения: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
На рис. 3 показано видеоизображение поперечного сечения скола краски бампера, на котором отчетливо видны как минимум три слоя.
Инфракрасные изображения поперечного сечения подтверждают наличие трёх отдельных слоёв (рис. 4). Внешний слой представляет собой прозрачное покрытие, вероятно, состоящее из полиуретана и акрила, что соответствует спектру прозрачного покрытия в коммерческих библиотеках судебной экспертизы.
Хотя спектр базового (цветного) покрытия очень похож на спектр прозрачного покрытия, он всё же достаточно чёткий, чтобы отличить его от внешнего слоя. Относительная интенсивность пиков существенно различается.
Третьим слоем может быть сам материал бампера, состоящий из полипропилена и талька. Тальк может использоваться в качестве армирующего наполнителя для полипропилена, улучшающего структурные свойства материала.
Оба внешних слоя соответствовали тем, которые используются в автомобильной краске, однако в грунтовочном слое не было обнаружено никаких особых пиков пигмента.
Рис. 3. Видеомозаика поперечного сечения фрагментов краски, снятых с бампера автомобиля. Изображение предоставлено: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis.
Рис. 4. Типичные спектры ИК-Фурье спектроскопии трёх идентифицированных слоёв в поперечном сечении сколов краски на бампере. Инфракрасные изображения получены из пиковых областей, соответствующих отдельным слоям, и наложены на видеоизображение. Красные области показывают расположение отдельных слоёв. При использовании апертуры 10 x 10 мкм² и шага 5 мкм инфракрасное изображение охватывает область 535 x 360 мкм². Источник изображения: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Рамановская микроскопия используется для анализа серии поперечных срезов с целью получения дополнительной информации об образце. Однако рамановский анализ осложняется флуоресценцией, испускаемой образцом. Для оценки баланса между интенсивностью флуоресценции и интенсивностью рамановского сигнала были протестированы несколько различных источников лазерного излучения (455 нм, 532 нм и 785 нм).
Для анализа сколов краски на дверях наилучшие результаты даёт лазер с длиной волны 455 нм; хотя флуоресценция всё ещё присутствует, её можно нейтрализовать с помощью базовой коррекции. Однако этот подход не был успешным на эпоксидных слоях, поскольку флуоресценция была слишком ограниченной, а материал был подвержен лазерному повреждению.
Хотя некоторые лазеры лучше других, ни один из них не подходит для анализа эпоксидной смолы. Рамановское поперечное сечение сколов краски на бампере с использованием лазера с длиной волны 532 нм. Влияние флуоресценции всё ещё присутствует, но устраняется коррекцией базовой линии.
Рис. 5. Типичные спектры комбинационного рассеяния (КР) первых трёх слоёв образца чипа автомобильной двери (справа). Четвёртый слой (эпоксидная смола) был утерян в процессе изготовления образца. Спектры были скорректированы по базовой линии для устранения влияния флуоресценции и получены с помощью лазера с длиной волны 455 нм. Площадь 116 x 100 мкм² была отображена с размером пикселя 2 мкм. Видеомозаика поперечного сечения (вверху слева). Изображение поперечного сечения с разрешением многомерной КР-кривой (MCR) (внизу слева). Источник изображения: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
На рисунке 5 представлен рамановский анализ поперечного сечения фрагмента краски автомобильной двери. На этом образце не виден эпоксидный слой, поскольку он был утрачен в процессе подготовки. Однако, поскольку рамановский анализ эпоксидного слоя оказался проблематичным, это не было сочтено проблемой.
Присутствие стирола доминирует в спектре комбинационного рассеяния слоя 1, в то время как пик карбонильного компонента значительно менее интенсивен, чем в ИК-спектре. По сравнению с ИК-спектром Фурье, анализ комбинационного рассеяния показывает существенные различия в спектрах первого и второго слоев.
Наиболее близким рамановским соответствием базовому покрытию является перилен; хотя это и не точное совпадение, известно, что производные перилена используются в пигментах автомобильной краски, поэтому он может представлять собой пигмент в слое цвета.
Поверхностные спектры соответствовали изофталевым алкидным смолам, однако они также выявили присутствие в образцах диоксида титана (TiO2, рутил), который иногда было трудно обнаружить с помощью ИК-Фурье, в зависимости от спектрального отсечения.
Рис. 6. Типичный рамановский спектр образца сколов краски на бампере (справа). Спектры были скорректированы по базовой линии для устранения влияния флуоресценции и получены с помощью лазера с длиной волны 532 нм. Площадь изображения 195 x 420 мкм² отображалась с размером пикселя 3 мкм. Видеомозаика поперечного сечения (вверху слева). Рамановское изображение частичного поперечного сечения (внизу слева). Изображение, полученное с помощью MCR-спектроскопии: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
На рис. 6 представлены результаты рамановского рассеяния поперечного сечения сколов краски на бампере. Обнаружен дополнительный слой (слой 3), ранее не обнаруженный методом ИК-Фурье.
Ближе всего к внешнему слою находится сополимер стирола, этилена и бутадиена, но есть также свидетельства присутствия дополнительного неизвестного компонента, о чем свидетельствует небольшой необъяснимый карбонильный пик.
Спектр базового покрытия может отражать состав пигмента, поскольку спектр в некоторой степени соответствует фталоцианиновому соединению, используемому в качестве пигмента.
Ранее неизвестный слой очень тонкий (5 мкм) и частично состоит из углерода и рутила. Учитывая толщину этого слоя, а также то, что TiO2 и углерод трудно обнаружить с помощью ИК-Фурье, неудивительно, что их не удалось обнаружить с помощью ИК-анализа.
Согласно результатам ИК-Фурье спектроскопии, четвёртый слой (материал бампера) был идентифицирован как полипропилен, однако рамановский анализ также показал наличие некоторого количества углерода. Хотя нельзя исключить присутствие талька, обнаруженного в ИК-Фурье спектроскопии, точная идентификация невозможна из-за слишком малого значения соответствующего пика в спектре Рамана.
Автомобильные краски представляют собой сложную смесь ингредиентов, и хотя это может дать много информации для идентификации, анализ также представляет собой сложную задачу. Следы сколов краски можно эффективно обнаружить с помощью ИК-Фурье микроскопа Nicolet RaptIR.
FTIR — это метод неразрушающего анализа, который предоставляет полезную информацию о различных слоях и компонентах автомобильной краски.
В этой статье обсуждается спектроскопический анализ слоев краски, но более тщательный анализ результатов, либо путем прямого сравнения с подозреваемыми транспортными средствами, либо с использованием специальных спектральных баз данных, может предоставить более точную информацию для сопоставления доказательств с их источником.