Новости

Мы используем файлы cookie, чтобы улучшить ваш опыт.Продолжая просматривать этот сайт, вы соглашаетесь на использование нами файлов cookie.Больше информации.
Когда сообщается о дорожно-транспортном происшествии и один из автомобилей покидает место происшествия, судебно-медицинским лабораториям часто поручают восстановить улики.
Остаточные доказательства включают разбитое стекло, разбитые фары, задние фонари или бамперы, а также следы от скольжения и остатки краски.При столкновении транспортного средства с предметом или человеком краска, скорее всего, перенесется в виде пятен или сколов.
Автомобильная краска обычно представляет собой сложную смесь различных ингредиентов, наносимую в несколько слоев.Хотя эта сложность усложняет анализ, она также предоставляет массу потенциально важной информации для идентификации транспортных средств.
Рамановская микроскопия и инфракрасное преобразование Фурье (FTIR) являются одними из основных методов, которые можно использовать для решения таких проблем и облегчения неразрушающего анализа конкретных слоев в общей структуре покрытия.
Анализ чипов краски начинается со спектральных данных, которые можно напрямую сравнить с контрольными образцами или использовать вместе с базой данных для определения марки, модели и года выпуска автомобиля.
Королевская канадская конная полиция (RCMP) поддерживает одну такую ​​базу данных - базу данных Paint Data Query (PDQ).Доступ к участвующим судебно-медицинским лабораториям можно получить в любое время, чтобы помочь поддерживать и расширять базу данных.
В этой статье основное внимание уделяется первому этапу процесса анализа: сбору спектральных данных с кусочков краски с помощью FTIR и рамановской микроскопии.
Данные FTIR собирали с использованием FTIR-микроскопа Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™;полные рамановские данные были собраны с использованием рамановского микроскопа Thermo Scientific™ DXR3xi.Сколы краски были взяты с поврежденных частей автомобиля: один скол с дверной панели, другой с бампера.
Стандартный метод крепления образцов поперечного сечения заключается в заливке их эпоксидной смолой, однако проникновение смолы в образец может повлиять на результаты анализа.Чтобы предотвратить это, кусочки краски были помещены между двумя листами поли(тетрафторэтилена) (ПТФЭ) в поперечном сечении.
Перед анализом поперечное сечение кусочка краски вручную отделялось от ПТФЭ и помещалось на окно из фторида бария (BaF2).Картирование FTIR выполнялось в режиме пропускания с использованием апертуры 10 x 10 мкм2, оптимизированного объектива и конденсора с 15-кратным увеличением и шага 5 мкм.
Те же образцы использовались для рамановского анализа для обеспечения единообразия, хотя тонкое поперечное сечение окна BaF2 не требуется.Стоит отметить, что BaF2 имеет рамановский пик при 242 см-1, который в некоторых спектрах можно увидеть как слабый пик.Сигнал не должен быть связан с хлопьями краски.
Получите рамановские изображения, используя размеры пикселей изображения 2 мкм и 3 мкм.Спектральный анализ проводился по пикам основных компонентов, а процессу идентификации способствовало использование таких методов, как многокомпонентный поиск по сравнению с коммерчески доступными библиотеками.
Рис.1. Схема типичного образца четырехслойной автомобильной краски (слева).Видеомозаика из сколов краски в разрезе, снятая с двери автомобиля (справа).Изображение предоставлено: Thermo Fisher Scientific – Материалы и структурный анализ
Хотя количество слоев чешуек краски в образце может варьироваться, образцы обычно состоят примерно из четырех слоев (рис. 1).Слой, наносимый непосредственно на металлическую подложку, представляет собой слой электрофоретической грунтовки (толщиной примерно 17-25 мкм), служащий для защиты металла от воздействия окружающей среды и служащий монтажной поверхностью для последующих слоев краски.
Следующий слой – дополнительная грунтовка, шпаклевка (толщиной около 30-35 микрон) для обеспечения гладкой поверхности для следующей серии слоев краски.Затем следует базовый слой или базовое покрытие (толщиной около 10-20 мкм), состоящее из базового пигмента краски.Последний слой представляет собой прозрачный защитный слой (толщиной примерно 30-50 микрон), который также обеспечивает глянцевый блеск.
Одна из основных проблем анализа следов краски заключается в том, что не все слои краски на оригинальном автомобиле обязательно присутствуют в виде сколов и пятен краски.Кроме того, образцы из разных регионов могут иметь разный состав.Например, сколы краски на бампере могут состоять из материала бампера и краски.
Видимое изображение поперечного сечения скола краски показано на рисунке 1. На видимом изображении видны четыре слоя, что коррелирует с четырьмя слоями, выявленными с помощью инфракрасного анализа.
После картирования всего поперечного сечения отдельные слои были идентифицированы с помощью FTIR-изображений различных площадей пиков.Репрезентативные спектры и соответствующие FTIR-изображения четырех слоев показаны на рис.2. Первый слой соответствовал прозрачному акриловому покрытию, состоящему из полиуретана, меламина (пик при 815 см-1) и стирола.
Второй слой, базовый (цветной) слой и прозрачный слой химически схожи и состоят из акрила, меламина и стирола.
Хотя они схожи и не было идентифицировано никаких конкретных пиков пигментов, в спектрах все же наблюдаются различия, главным образом с точки зрения интенсивности пика.Спектр слоя 1 показывает более сильные пики при 1700 см-1 (полиуретан), 1490 см-1, 1095 см-1 (CO) и 762 см-1.
Интенсивности пиков в спектре слоя 2 возрастают при 2959 см-1 (метил), 1303 см-1, 1241 см-1 (эфир), 1077 см-1 (эфир) и 731 см-1.Спектр поверхностного слоя соответствовал библиотечному спектру алкидной смолы на основе изофталевой кислоты.
Последний слой грунтовки E-Coat представляет собой эпоксидную смолу и, возможно, полиуретан.В конечном итоге результаты соответствовали тем, которые обычно встречаются в автомобильных красках.
Анализ различных компонентов в каждом слое проводился с использованием имеющихся в продаже FTIR-библиотек, а не баз данных автомобильных красок, поэтому, хотя совпадения и репрезентативны, они не могут быть абсолютными.
Использование базы данных, предназначенной для такого типа анализа, повысит наглядность даже марки, модели и года выпуска автомобиля.
Рисунок 2. Репрезентативные FTIR-спектры четырех идентифицированных слоев на поперечном сечении сколов краски на двери автомобиля.Инфракрасные изображения генерируются из пиковых областей, связанных с отдельными слоями, и накладываются на видеоизображение.Красные области показывают расположение отдельных слоев.Используя апертуру 10 x 10 мкм2 и размер шага 5 мкм, инфракрасное изображение покрывает площадь 370 x 140 мкм2.Изображение предоставлено: Thermo Fisher Scientific – Материалы и структурный анализ
На рис.3 представлено видеоизображение поперечного сечения сколов краски бампера, отчетливо видны не менее трех слоев.
Изображения поперечного сечения в инфракрасном диапазоне подтверждают наличие трех отдельных слоев (рис. 4).Внешний слой представляет собой прозрачное покрытие, скорее всего, из полиуретана и акрила, которое соответствует спектрам прозрачного покрытия в коммерческих библиотеках судебно-медицинской экспертизы.
Хотя спектр базового (цветного) покрытия очень похож на спектр прозрачного покрытия, он все же достаточно различим, чтобы его можно было отличить от внешнего слоя.Имеются существенные различия в относительной интенсивности пиков.
Третьим слоем может служить сам материал бампера, состоящий из полипропилена и талька.Тальк можно использовать в качестве армирующего наполнителя полипропилена для улучшения структурных свойств материала.
Оба внешних слоя соответствовали тем, которые используются в автомобильной краске, но в грунтовочном слое не было выявлено никаких специфических пиков пигмента.
Рис.3. Видеомозаика среза сколов краски с бампера автомобиля.Изображение предоставлено: Thermo Fisher Scientific – Материалы и структурный анализ
Рис.4. Репрезентативные FTIR-спектры трех идентифицированных слоев в поперечном сечении сколов краски на бампере.Инфракрасные изображения генерируются из пиковых областей, связанных с отдельными слоями, и накладываются на видеоизображение.Красные области показывают расположение отдельных слоев.Используя апертуру 10 x 10 мкм2 и размер шага 5 мкм, инфракрасное изображение покрывает площадь 535 x 360 мкм2.Изображение предоставлено: Thermo Fisher Scientific – Материалы и структурный анализ
Рамановская визуализирующая микроскопия используется для анализа серии поперечных сечений с целью получения дополнительной информации об образце.Однако рамановский анализ осложняется флуоресценцией, излучаемой образцом.Несколько различных лазерных источников (455 нм, 532 нм и 785 нм) были протестированы для оценки баланса между интенсивностью флуоресценции и интенсивностью рамановского сигнала.
Для анализа сколов краски на дверях наилучшие результаты дает лазер с длиной волны 455 нм;хотя флуоресценция все еще присутствует, для ее противодействия можно использовать базовую коррекцию.Однако этот подход не увенчался успехом на слоях эпоксидной смолы, поскольку флуоресценция была слишком ограничена, а материал был подвержен лазерному повреждению.
Хотя некоторые лазеры лучше других, ни один лазер не подходит для анализа эпоксидной смолы.Комбинационный анализ сколов краски на бампере с использованием лазера с длиной волны 532 нм.Вклад флуоресценции все еще присутствует, но устраняется коррекцией базовой линии.
Рис.5. Репрезентативные спектры комбинационного рассеяния первых трех слоев образца чипа автомобильной двери (справа).Четвертый слой (эпоксидный) был утерян при изготовлении образца.Спектры были скорректированы по базовой линии для устранения эффекта флуоресценции и собраны с использованием лазера с длиной волны 455 нм.Площадь 116 х 100 мкм2 отображалась с использованием размера пикселя 2 мкм.Видеомозаика в разрезе (вверху слева).Изображение поперечного сечения многомерной рамановской кривой (MCR) (внизу слева).Изображение предоставлено: Thermo Fisher Scientific – Материалы и структурный анализ
Рамановский анализ поперечного сечения куска краски на двери автомобиля показан на рисунке 5;на этом образце не виден эпоксидный слой, поскольку он был утерян во время подготовки.Однако, поскольку рамановский анализ эпоксидного слоя оказался проблематичным, это не считалось проблемой.
В спектре комбинационного рассеяния слоя 1 доминирует присутствие стирола, при этом карбонильный пик значительно менее интенсивен, чем в ИК-спектре.По сравнению с FTIR, рамановский анализ показывает существенные различия в спектрах первого и второго слоев.
Ближайшим рамановским аналогом базового покрытия является перилен;хотя это и не точное совпадение, известно, что производные перилена используются в пигментах автомобильной краски, поэтому они могут представлять собой пигмент в цветном слое.
Поверхностные спектры соответствовали изофталевым алкидным смолам, однако в образцах также было обнаружено присутствие диоксида титана (TiO2, рутил), который иногда было трудно обнаружить с помощью FTIR, в зависимости от спектральной границы.
Рис.6. Репрезентативный спектр комбинационного рассеяния образца сколов краски на бампере (справа).Спектры были скорректированы по базовой линии для устранения эффекта флуоресценции и собраны с использованием лазера с длиной волны 532 нм.Площадь 195 х 420 мкм2 отображалась с использованием размера пикселя 3 мкм.Видеомозаика в разрезе (вверху слева).Рамановское MCR-изображение частичного поперечного сечения (внизу слева).Изображение предоставлено: Thermo Fisher Scientific – Материалы и структурный анализ
На рис.6 показаны результаты комбинационного рассеяния сколов краски на поперечном сечении бампера.Был обнаружен дополнительный слой (слой 3), который ранее не обнаруживался FTIR.
Ближе всего к внешнему слою находится сополимер стирола, этилена и бутадиена, но есть и свидетельства присутствия дополнительного неизвестного компонента, о чем свидетельствует небольшой необъяснимый карбонильный пик.
Спектр базового покрытия может отражать состав пигмента, поскольку спектр в некоторой степени соответствует фталоцианиновому соединению, используемому в качестве пигмента.
Ранее неизвестный слой очень тонкий (5 мкм) и частично состоит из углерода и рутила.Из-за толщины этого слоя и того факта, что TiO2 и углерод трудно обнаружить с помощью ИК-Фурье, неудивительно, что они не были обнаружены с помощью ИК-анализа.
По результатам FT-IR четвертый слой (материал бампера) был идентифицирован как полипропилен, но рамановский анализ также показал наличие некоторого количества углерода.Хотя присутствие талька, наблюдаемое в FITR, нельзя исключить, точную идентификацию провести невозможно, поскольку соответствующий пик комбинационного рассеяния света слишком мал.
Автомобильные краски представляют собой сложную смесь ингредиентов, и хотя это может предоставить много идентифицирующей информации, это также усложняет анализ.Следы от сколов краски можно эффективно обнаружить с помощью FTIR-микроскопа Nicolet RaptIR.
FTIR — это метод неразрушающего анализа, который предоставляет полезную информацию о различных слоях и компонентах автомобильной краски.
В этой статье обсуждается спектроскопический анализ слоев краски, но более тщательный анализ результатов, либо путем прямого сравнения с подозрительными транспортными средствами, либо с помощью специальных спектральных баз данных, может предоставить более точную информацию для сопоставления доказательств с их источником.